春野遥（春野はるか）/CureFlora（キュアフローラ，花神天使）
配音：嶋村侑
生日：4月10日
星座：牡羊座
故事主人公，13岁的贵族学园国中一年级生。充满活力和笑容的女孩，时刻怀抱梦想的性格，使之面对困难时不会轻言放弃。总会拿出封面印有公主的图画书去鼓励自己，直到现在都是以成为真正公主作为最大的梦想。在优秀的南和绮罗面前被形容为未绽放的花蕾，为此加倍努力去追赶步伐。喜欢跟泡芙梳头设计髮型，非常喜欢鲜花和小动物。
变身唱名：绽放花朵的公主，花神天使！
个人绝招：光之美少女花之旋风（PrettyCureFloralTourbillon）
装扮钥匙：变身装扮锁匙（変身ドレスアップキー）、玫瑰锁匙（ローズキー，RoseKey）、百合锁匙（百合のかぎ，LilyKey）、樱花锁匙（桜キー，Sakura Key）

海藤南（海藤みなみ）/Cure Mermaid（キュアマーメイド，人鱼天使）配音：浅野真澄
生日：7月20日
星座：巨蟹座
14岁的贵族学园国中二年级生。为大型企业“海藤集团”的千金，担当学生会会长，亦被称为学园的公主，有一名兄长。文武两道并强，擅长芭蕾舞、马术和射箭。富有责任感，做事十分细心，扮演着一名温柔可靠的姐姐角色，自身亦盼望对外竖立有体面的形象，成为像哥哥和爸爸那样有助于别人的人。非常喜欢大海，爱喝红茶。唯一最害怕的东西是鬼怪。能够在海中自由活动。
变身唱名：澄澈海洋的公主，人鱼天使！
个人绝招：光之美少女 人鱼涟漪（Pretty Cure Mermaid Ripple）
装扮钥匙：变身装扮锁匙（変身ドレスアップキー）、冰之锁匙（アイスキー，Ice Key）、泡沫锁匙（バブルキー，Bubble Key）、珊瑚锁匙（サンゴキー，Coral Key）

天之川绮罗（天ノ川きらら）/Cure Twinkle（キュアトゥインクル，闪耀天使）
配音：山村响
生日：9月12日
星座：处女座
13岁的贵族学园国中一年级生，同时是人气模特儿。每日都为了兼顾两边工作，而显得十分忙碌，对遥暱称为“春春（はるはる）”、对南暱称为“小南（みなみん）”及对唯暱称作“唯唯（ゆいゆい）”。思想成熟，服务心强，自幼受母亲史黛拉影响而梦想成为世界级最顶尖的模特儿，为此一直勇往直前和培养实力。非常喜欢星星，爱吃甜品，特别是甜甜圈。
变身唱名：闪耀星光的公主，闪耀天使！
个人绝招：光之美少女 闪亮哼唱（Pretty Cure Twinkle Humming）
装扮钥匙：变身装扮锁匙（変身ドレスアップキー）、月之锁匙（ルナキー，Luna Key）、流星锁匙（流星のかぎ，Meteor Key）、银河锁匙（银河キー，Galaxy Key）

红城永久（红城トワ）/Cure Scarlet（キュアスカーレット，赤红天使）
配音：泽城美雪
生日：12月15日
星座：射手座
第13话登场，被迪斯比亚洗脑时是一个拥有一头白色长髮，一双尖耳朵及红眼晴，身穿黑红色礼服，手里总是拿着一把能演奏出冰冷音色小提琴的神秘少女。小时候无意中走进了一处阴森恐怖的“绝望森林”，并在那里遭遇到迪斯比亚，随后便被掳走并强行洗掉所有记忆，变成黛维莱德的模样。后来在小遥坚持不懈的呼唤及彼方优美的小提琴声影响下，逐渐找回之前的记忆，最终三位光之美少女趁机使出“光之美少女 三重爆破”去净化她身上的邪恶力量，令其恢复正常，并与众人团聚成为第四位公主光之美少女。变身时周围充满火焰，寓意是浴火重生的凤凰。也是历代光之美少女上的第三位由敌人倒戈为主角同伴的光之美少女。不过对于人类世界里的生活方式却是毫无概念。
变身唱名：深红之焰的公主！赤红天使！
个人绝招：光之美少女 赤煞烈焰（Pretty Cure Scarlet Flame）
装扮钥匙：变身装扮锁匙（変身ドレスアップキー）、烟火锁匙（烟火かぎ，Petard Key）、凤凰锁匙（凤凰のかぎ，Phoenix Key）、太阳锁匙（サンキー，Sun Key）

七濑唯（七瀬 ゆい）
配音：佳村遥
春野遥的同学兼好友，住在同一间宿舍里。
与遥一样喜欢图画书，梦想是成为一名图画书作家。
在第10话中亲眼目睹了小遥等人变身为光之美少女与绝望堡战斗的一幕，令她大为惊讶，而在第11话中她又从泡芙和阿罗玛那里，进一步得知了小遥等人变身为光之美少女的原因，继而全力以其梦想协助光之美少女联繫彼方王子。事后她接受花神天使隐瞒光之美少女一事的道歉，表示自己愿意帮助众人出力。她是整个贵族学园中唯一知道小遥等人光之美少女身份的学生。在第28话中透露曾经想过成为光之美少女，但亦满足于近距离见证众人多次战斗。其梦想亦改为在成为图画书作家同时，进一步将梦想的力量传播给大家。

泡芙（パフ，Pafu）
配音：东山奈央
全身粉红色，长相酷似贵宾犬的精灵，是希望王国城堡的见习女僕。阿罗玛的妹妹，喜欢哥哥。
平日显得悠闲并喜欢撒娇，喜好梳理头髮和追逐时尚品味，但经常踏上自己耳边的毛髮而绊倒，最讨厌有人说自己是狸猫或小狗。被贵族学园的学生髮现并扰攘一轮以后，开始寄宿于女生宿舍，为众学生所爱。语尾习惯加上“～泡芙（～パフ）”。
于第15话中在夏慕尔小姐的协助下变成人类形态参与夏慕尔小姐为她布置的女僕测验。过程中乌龙百出，但最终合格。
于第26话中因她想照顾永久公主，所以她和她哥哥一起对抗绝望堡，最后她坚强的意志令自己变了身，成为了真正的女僕——“女僕装扮模式（メイド・ドレスアップモード，Maid Dress Up Mode）”。

阿罗玛（アロマ，Aroma）
配音：古城门志帆
全身紫色，长相酷似鹦鹉的精灵，是希望王国城堡的见习管家。泡芙的哥哥，悉心照顾妹妹。
明亮而坚定的存在，努力指导众人成为公主，特别是在言行作多方面的提醒，最讨厌有人说自己是鹦鹉。于泡芙的风波以后与妹妹泡芙一同寄宿于贵族学园女生宿舍。语尾习惯加上“～罗玛（～ロマ）”。而生气或否定的时候则会发出“叽叽叽！（チッチッチッ！）”的叫声。
于第15话中在夏慕尔小姐的协助下变成人类形态参与夏慕尔小姐为他布置的管家测验。但因过程中过分执着于自己计画的行程却忽略了服侍对象遥的感受，而被评为不合格。
于第26话中因他想照顾永久公主，所以他和他妹妹一起对抗绝望堡，最后他坚强的意志令自己变了身，成为了真正的管家——“管家装扮模式（执事・ドレスアップモード，Butler Dress Up Mode）”。

潘普露露公主（パンプルル姬，Princess Panpururu）
配音：花泽香菜
南瓜王国的公主。不幸遭到沃普的囚禁，后来被小遥发现后向其发出了拯救王国的恳求。

沃普（ウォープ，Warp）
配音：诹访部顺一
南瓜王国的大臣，本作反派之一。一位长着一头水色头髮的神秘男子。表面看起来文质彬彬很有绅士风度，但实际上他却是一个笑里藏刀、口蜜腹剑的阴险小人，自称自己为“绝望收藏家”，他的真正目的是想要令整个南瓜王国陷入绝望之中并从其中收集绝望能量。其真身是一只身形巨大的变色龙，最终被全体光之美少女以“光之美少女 万圣夜闪电”（Precure Halloween Eclair）消灭。
名字源自于英语“扭曲”。

国王（王様，King）、
配音：长
南瓜王国的国王，潘普露露公主的父亲。不幸遭到沃普的控制并洗脑。

王后（お妃様，Queen）
配音：山像香织
南瓜王国的王后,潘普露露公主的母亲，不幸遭到沃普的控制并洗脑。

小潘（パン，Pan）、小普（プウ，Puu）、小金（キン，Kin）
南瓜王国的三位精灵。在王国遭到沃普控制时三人均侥倖逃脱并参与了解救潘普露露公主的行动。
三位精灵的名字合起来便是英语“南瓜”之意。

莱菲（レフィ，Refi）
配音：上垣日向
夜之王国的公主。真身为潘普露露公主的人偶，带领光之美少女来到自己的国家对付南瓜骑士。

南瓜骑士（ナイトパンプキン，Knight Pumpkin）
配音：中尾隆圣
本作反派之一，夺走了夜之王国的白天。妄图令王国永远沉浸在黑暗之中。