小智和三色堇来到了卡洛斯地方的密阿雷市，急着想挑战三色堇妹妹道馆的小智因为无法联络而十分沮丧，在得知这里也有道馆十分兴奋，和三色堇分别后，便直接向密阿雷道馆前进，在路上，小智遇见了许多认识和不认识的宝可梦，这让他更加地按耐不住。到达道馆后，小智因为没有收集足够的徽章而掉入道馆的机关，被直接送出道馆的外部，眼看就要摔了下去，路过的希特隆和柚丽嘉救下了小智和皮卡丘，之后，柚丽嘉提议让希特隆和小智做宝可梦对战，眼看小智就要获得胜利，火箭队三人住跑出来捣乱，这时跟着小智多时的呱呱泡蛙也出来帮忙，击退火箭队后，呱呱泡蛙因为体力不支倒了下去，小智抱起它前往布拉塔诺博士的研究所。 

　　小智抱着衰弱的呱呱泡蛙来到布拉塔诺博士的研究所，在苏菲的治疗下，呱呱泡蛙逐渐恢复健康，布拉塔诺博士也将呱呱泡蛙过去不断逃离训练家的经过告诉小智。布拉塔诺博士带小智、希特隆与柚丽嘉参观研究所，谈到自己研究神奇宝贝的进化，并谈到超进化的可能性，他的烈咬陆鲨就是他的研究的对象。此时窃听到超进化讯息的火箭队，伪装成研究人士进入研究所，并趁机将控制神奇宝贝的装置丢向呱呱泡蛙，烈咬陆鲨挺身而出而遭受装置控制，痛苦难当的烈咬陆鲨开始发狂攻击，破坏研究所与炸飞火箭队后，便沖至密阿雷市的街上四处破坏，最后爬上了幻彩水晶塔。小智与呱呱泡蛙为拯救烈咬陆鲨也爬上幻彩水晶塔，但烈咬陆鲨依然不断攻击，就在即将从塔顶跌落的时候，呱呱泡蛙利用泡沫黏住烈咬陆鲨的双脚，皮卡丘也趁势用铁尾打破控制装置，烈咬陆鲨才终于恢复。皮卡丘却不小心从塔顶坠落，小智奋不顾身跳下抱住皮卡丘，此时火焰鸡现身救了小智与皮卡丘，事情才圆满落幕。为表达感谢，布拉塔诺博士将卡洛斯地方的神奇宝贝图鉴送给小智，小智也收服到想一起旅行的呱呱泡蛙，準备踏上旅程。 

　　小智在希特隆和柚丽嘉的带领下，在神奇宝贝中心登记参加卡洛斯地方联盟，并决定前往白檀市挑战道馆训练家紫罗兰，而希特隆和柚莉嘉也表示希望与小智一同旅行，三人便一同经由4号道路前往白檀市。三人在路上遇上了咚咚鼠，在希特隆同意下柚丽嘉决定收养咚咚鼠，但忽然出现的小箭雀抢走咚咚鼠的食物，使得咚咚鼠哭泣着逃走。小智的呱呱泡蛙因为无法忍受小箭雀的野蛮而主动攻击，但攻无法对抗在天空自由飞翔的小箭雀，小箭雀极快的速度也让小智决定收服它。希特隆使用机器发出音波想吸引小箭雀靠近，却引来一大群大针锋来攻击，最后机器爆炸三人跌落山谷。看到周遭地形的小智，决定让呱呱泡蛙利用地形的高低差来与小箭雀进行空战，最后顺利打败并收服小箭雀，三人继续向白檀市前进。同时莎莉娜到达了密阿雷市的研究所準备并挑选自己的初学者神奇宝贝。

　　莎莉娜在布拉塔诺博士处得到了卡洛斯地方图鉴，并选择了火狐狸作为自己的初学者神奇宝贝。在前往白檀道馆的途中，柚丽嘉在照顾小智的神奇宝贝时，之前的咚咚鼠再次出现。柚丽嘉十分想要收养它，但咚咚鼠再次逃走。于是小智和希特隆分别派出皮卡丘和掘掘兔前去收服咚咚鼠。皮卡丘抓到了咚咚鼠但是却和小智等人走散了，并且和咚咚鼠一起被火箭队追捕。皮卡丘带着咚咚鼠逃过了火箭队的追捕，并被小智的小箭雀找到。小智等人赶到皮卡丘处，希特隆帮咚咚鼠回复了体力。再一次击败来袭的火箭队后，咚咚鼠自愿被希特隆收服，并被柚丽嘉带在身边。

　　小智一行人来到了白檀市，与此同时莎莉娜也来到了白檀市。在前往道馆的路上小智与道馆训练家紫罗兰碰面了，但却不知道她的道馆训练家身份。抵达道馆，小智在门口遇见了三色堇和她的伞电蜥，从来採访结束来到这里等小智一行人的三色堇那里得知，这里便是她妹妹的道馆后十分激动，尾随而至的紫罗兰与小智等人见面，小智才知道原来她就是道馆训练家。穿过一层时，小智一行人看见了墙上的照片十分讚赏，这时，被照片迷住的柚丽嘉决定将紫罗兰选为希特隆的新娘，但是被希特隆的机械之手拖到对战场地了。之后，小智的皮卡丘和紫罗兰的溜溜糖球开始进行道馆赛，第一轮由于溜溜糖球用急冻光线造出来冰之场地使得皮卡丘被打败了。接着出场的小箭雀扳回一局，打败了溜溜糖球，但接下来登场的碧粉蝶利用幻象术将小箭雀撞上冰之场地和黏网，最后被阳光烈焰一击打败，在对战中，莎莉娜来到这里参观比赛。小智输了后，和紫罗兰约定再次挑战，然后便带着受伤的神奇宝贝去了神奇宝贝中心，却把背包忘在了道馆，莎莉娜看到后决定帮他送去。在神奇宝贝中心后的对战场地上的小智送来背包的莎莉娜碰面了，柚丽嘉和希特隆过来告诉了小智，刚才莎莉娜也在场，小智对只注意神奇宝贝和对战而忽略她了感到抱歉，这时，神奇宝贝中心的通知声音打断了莎莉娜想和小智说的话。在神奇宝贝中心里小智见到了火狐狸，也告诉了莎莉娜乔伊小姐有很多的事。接着，小智和赶来的三色堇在对战场地进行特训，决定先来突破烈暴风，便让三色堇的音波龙造出大风，让绑着气球皮卡丘他们进行突破，可是总是失败，每当失败摔下时，小智都会替它们挡下摔下的伤害，这时，莎莉娜为小智递上了手帕，莎莉娜再次和她说起过去的事…